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我所提出木质纤维素三素催化精炼新策略

近日,我所生物能源研究部生物能源化学品研究组(DNL0603组)王峰研究员团队在木质纤维素三素分离和高值利用方向取得重要突破。该团队针对木质素分离中易发生低值化自缩合的难题,设计并开发了催化木质素芳基化的三素分离(CLAF)技术。利用木质素易缩合的倾向,通过引入具有高亲核活性的木质素衍生酚,大幅提高木质素发生芳基化反应的选择性。基于CLAF技术提取的芳基化木质素通过催化解聚,可制备环境友好的可再生双酚及寡聚酚。联产的纤维素组分和半纤维素糖可分别转化为高纯溶解浆和木糖/糠醛。该策略源于对木质素自缩合反应本质的新认识,采用催化反应手段,解决了在木质纤维素绿色精炼过程中三组分高效分离并高值化利用的难题。该研究成果在助力非石化资源高值化利用的同时,有望解决我国生物质原料利用不充分、生物质基材料进口依存度高等问题。

木质纤维素是自然界中储量最丰富的可再生原料,广泛来源于木材、竹材、秸秆等,主要由纤维素、半纤维素和木质素(简称“三素”)组成。从微观来看,纤维素分子交织成束,分散于半纤维素和木质素组分中,形成类似于“钢筋混凝土的结构。其作为可再生化工原料使用的关键难题是,如何高质量地分离三素以获取易于规模化利用的原料,供下游转化使用。现代化学法制浆造纸中,通过酸、碱等化学处理方式,可实现木质素、半纤维素和纤维素组分的部分分离,纤维素纸浆仅约占生物质总量的一半,而占总量20%至30%的木质素发生不可控缩聚,难以完全与纸浆分离,并导致木质素的催化反应活性大幅降低,通常作为工业废料直接燃烧。作为最具利用价值的可再生碳资源,木质纤维素三素如果无法充分利用,将限制生物质化工发展的经济性和环境友好性。

王峰团队在2013年就提出木质素经由“醇解-氢解”的多相催化反应过程,抑制木质素在解聚过程发生自身碳碳键缩合,开创了优先转化木质素的新思路(Energy Environ. Sci.,2013)。近年来,该团队在木质素催化转化制备高附加值化学品方面取得了一系列进展,发展了加氢/转氢氢解方法制备烷基酚和芳香酮等产物(ACS Catal.,2017ACS Catal.,2017ACS Catal.,2018ACS Catal.,2018),热催化和光催化一步/两步法制备芳香醛(ACS Catal.,2017ACS Catal.,2018ACS Catal.,2020)、芳香酸(ACS Catal.,2016J. Catal.,2017J. Catal., 2017)和芳香酯(Green Chem.,2017Appl. Catal. B-Environ.,2023)等产物,氮试剂参与解聚制备酚类异噁唑、芳香腈(ACS Sustainable Chem. Eng.,2018)和非酚型芳胺产物(ACS Catal.,2019, 以及联苯和芳基醚的高值化转化方法(Chem. Sci.,2019Chi. J. Catal.,2024)等,并撰写出版木质素催化转化学术专著,为木质素组分的转化利用提供技术基础。

本工作中,王峰团队重新思考了木质素缩合反应的“弊”和“利”,认为利弊是相对的,不存在绝对有利的反应或者绝对有害的反应。木质素发生自缩合反应从化学上可归为芳基化反应,而芳基化反应本身并不是一件“坏事”,与其采用“堵”的方法抑制木质素缩合,不如利用木质素结构中存在自缩合反应位点的“优势”,解决芳基化反应选择性的问题。因此,该团队“因势利导”地引入与木质素结构类似且具有高亲核活性的单酚化合物,在三素分离过程中,单酚与木质素发生选择性芳基化反应,阻止木质素发生无序自缩合。木质素芳基化改性后,溶解性显著提高,可与纤维素、半纤维素组分高效分离,同时保留了自身活性芳基醚结构,更有利于后续催化解聚。

此外,该团队高度关注本项研究的应用出口,从终端市场角度思考木质素催化转化。当前研究中,主流路线是通过定向催化解聚木质素中C–O键和C–C键生成木质素单酚,而当前热固树脂(环氧树脂)和热塑树脂(聚碳酸酯、聚芳酯等)生产的主要酚类原料为双酚ABPA),而非单酚化合物。该团队从产品的终端市场需求出发,明确了直接催化解聚木质素制备双酚的研究方向。基于芳基化木质素的结构特性,团队开辟了一条芳基迁移的催化解聚路线,将CLAF处理后的木质素组分直接催化解聚为木质素基双酚。将此类双酚与BPA进行初步比较研究,发现其材料学性能基本相当,但内分泌干扰活性显著下降,其生物安全性可提高100倍以上,具有优良的市场应用前景。

CLAF技术以木质纤维素为原料,以高品质溶解浆、半纤维素糖、木质素双酚/聚合材料等作为重要产品出口。溶解浆中纤维素纯度高达95%以上,可替代棉花,提供纺织原料、药辅原料等;半纤维素糖可用于功能性糖、糠醛及其衍生物等重要平台化合物的生产,将有效拓宽半纤维素原料来源;木质素双酚及寡聚酚,虽暂无规模化应用,现阶段的研究结果已经展现出其替代石化基BPA的巨大潜力。作为热固性聚合物和热塑性聚合物的重要前体,木质素基双酚有望在涂料、胶黏剂、通用塑料和工程塑料领域提供可再生和环境友好的产品方案。

本工作瞄准新质生产力和低碳社会的发展趋势,通过三素分离新方法得到的原料可以降低相关产业对化石资源的依赖。结合我国可再生资源的整体分布趋势,亟需发展基于本地资源的生物质转化技术,CLAF三素分离技术可充分利用不同地区的生物质原料,推动相关产业本土化发展。

上述工作以“Selective lignin arylation for biomass fractionation and benign bisphenols”为题,于529日发表在《自然》(Nature)杂志上。该工作的第一作者为我所DNL0603组博士后李宁。该工作中双酚毒理分析由博鱼app科学院生态环境研究中心江桂斌院士团队完成、木质素基聚合物合成及表征由我所周光远研究员团队协助完成。该工作基于博鱼app-瑞典(NSFC-STINT)前期合作,瑞典斯德哥尔摩大学Joseph Samec教授团队对该工作做出了重要贡献。美国威斯康星大学-麦迪逊分校John Ralph教授和Xuejun Pan教授对该工作给予了重要建议。上述工作得到国家重点研发计划、国家自然科学基金、博鱼app博士后科学基金、辽宁省生物质能源转化与材料重点实验室等项目的支持。(文/图 李宁、闫可欣、刘慧芳)

文章链接:https://www.nature.com/articles/s41586-024-07446-5?

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