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我所实现高效太阳能光电催化仿生NAD(P)H辅酶再生

我所催化基础国家重点实验室、太阳能研究部(DNL1600组群)李灿院士、丁春梅副研究员等在(光)电催化NAD(P)H辅酶再生方面取得新进展,通过耦合硫化镍电催化剂和分子催化剂,实现同时高效(光)电催化NAD(P)H辅酶再生,并揭示了其中的协同质子耦合电子转移(CEPT)机制,仿生模拟了酶催化NAD(P)+还原功能等。

自然光合作用中,光系统II将水氧化,产生的电子和质子在光系统I末端的FNR酶催化作用下被储存为NADPH还原力和ATP能量货币,进而实现酶催化CO2还原等暗反应。李灿团队道法自然,长期致力于光催化和光电催化人工光合成研究,提出“人工光反应+仿生暗反应”的人工光合成策略,通过光反应将能量储存在电荷传输媒介分子或离子中,与下游暗反应耦合,以实现高值化学品或太阳燃料的可控合成。

NAD(P)H辅酶是重要的电荷传输介质和能量载体,NAD(P)H给出电子和质子后自身变为氧化态NAD(P)+,如何通过人工催化进行高效NAD(P)H再生循环一直是个重要难题。前期,团队采用(光)电催化方法进行NAD(P)H再生研究,发现金属催化剂表面吸附氢物种对电催化NAD+还原反应的关键作用(Chem. Sci.,2022);进一步受生物酶启发,开发了过渡金属硫化物Co-Mo-S电催化剂,实现高选择性(光)电催化NADH再生,1,4-NADH选择性达91%ChemCatChem.,2023),但该反应的活性仍有待提升。

近期,团队通过耦合硫化镍电催化剂和均相Rh分子催化剂,发现硫化镍作为协同质子耦合电子转移媒介体可促进Rh-H活性物种形成,巧妙模拟了酶催化NADP+还原的功能和机制,实现同时高活性、高选择性电催化NAD(P)H再生,1,4-NAD(P)H选择性大于99%,转化率100%。基于此,团队还建立了通过耦合质子还原电催化剂(硫化物或金属)和均相分子催化剂进行高效光电催化NAD(P)H再生的普适性策略(J. Phy. Chem. C,2024),并验证了光电催化再生的NAD(P)H可用于氢化暗反应(Sci. Sin. Chim.,2024)。该成果为后续耦合酶催化暗反应、构建集成人工光合成体系奠定重要基础。

相关研究以“A Coupled System of Ni3S2 and Rh Complex with Biomimetic Function for Electrocatalytic 1,4-NAD(P)H Regeneration”为题,于近日发表在《美国化学会志》(Journal of the American Chemical Society)上。该工作的第一作者为DNL1600组群博士研究生田书杰。以上工作得到国家自然科学基金委“人工光合成”基础科学中心、国家重点研发计划、博鱼app科学院青促会、大连市优秀青年科技人才计划等项目的资助。(文/图 田书杰、丁春梅)

文章链接:https://pubs.acs.org/doi/epdf/10.1021/jacs.4c00994

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